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石化污染場(chǎng)地地下水修復(fù)治理挑戰(zhàn)與對(duì)策
實(shí)現(xiàn)污染場(chǎng)地安全高效修復(fù)是石化行業(yè)發(fā)展急需探討和解決的關(guān)鍵問(wèn)題。從特征污染物特點(diǎn)、水文地質(zhì)條件、修復(fù)環(huán)境效應(yīng) 3 個(gè)方面分析石化污染場(chǎng)地修復(fù)面臨的挑戰(zhàn)，預(yù)測(cè)未來(lái)石化污染場(chǎng)地地下水修復(fù)技術(shù)，并提出按照污染程度進(jìn)行分區(qū)修復(fù)治理的對(duì)策。分析表明，石化污染場(chǎng)地中非水相污染物（NAPL）的疏水性、復(fù)合污染物的遷移特征差異、地層的非均質(zhì)性、地表水-地下水的頻繁交互加大了污染精準(zhǔn)定位和原位治理修復(fù)的難度。研制具有較好遷移性能的高傳質(zhì)，緩釋長(zhǎng)效修復(fù)材料，研發(fā)低滲透污染驅(qū)替，快速釋放的非均質(zhì) 念水層的高效修復(fù)技術(shù)是未來(lái)石化污染場(chǎng)地地下水修復(fù)突破的關(guān)鍵。依據(jù)污染程度分區(qū)修復(fù)治理，篩選并集成多技術(shù)耦合的原位修復(fù)技術(shù)，可有效提高石化污染場(chǎng)地修復(fù)效果，確保石化場(chǎng)地的安全利用。
當(dāng)前，生態(tài)文明建設(shè)成為國(guó)家戰(zhàn)略，土壤和地下水污染防治日益受到重視。2011 年以來(lái)，《全國(guó)地下水污染防治規(guī)劃（2011—2020 年）》、《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（"水十條"）、《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（"土十條"）、《土壤污染防治法》和《地下水污染防治實(shí)施方案》等政策文件、法規(guī)、技術(shù)指南相繼出臺(tái)，為地下水 環(huán)境保護(hù)提出 明確要求。石化產(chǎn)業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱，同時(shí)也是環(huán)保重點(diǎn)監(jiān)管行業(yè)。針對(duì)石化場(chǎng)地可能存在的土壤和地下水污染，如何高效修復(fù)治理，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展，是我國(guó)石化行業(yè)發(fā)展急需探討和解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
本課題基于對(duì)石化場(chǎng)地地下水修復(fù)面臨的問(wèn)題和挑戰(zhàn)的分析，進(jìn)行石化場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)，進(jìn)而采用"高風(fēng)險(xiǎn)修復(fù)-低風(fēng)險(xiǎn)管控"的分區(qū)修復(fù)治理思路，提出多技術(shù)耦合的石化場(chǎng)地地下水污染修復(fù)治理對(duì)策，以期為石化企業(yè)地下水污染防治提供理論和技術(shù)支持。
1 石化場(chǎng)地地下水修復(fù)面臨的挑戰(zhàn)
石化企業(yè)數(shù)量多、布局散且多依山傍水，區(qū)域地貌地質(zhì)復(fù)雜多樣，含水層滲透性差異大，地表水-地下水頻繁交互，有機(jī)污染復(fù)合多源，場(chǎng)地污染特征及機(jī)制不清。同時(shí)，地下水污染是一個(gè)長(zhǎng)期的和蓄積的過(guò)程，具有復(fù)雜性、隱蔽性、不可逆轉(zhuǎn)性的特點(diǎn)，地下水一旦受到污染，恢復(fù)治理難度大，即使徹底消除污染源，也需十幾年甚至幾十年才能恢復(fù)。目前，有關(guān)我國(guó)石化場(chǎng)地修復(fù)治理技術(shù)的試驗(yàn)研究多，應(yīng)用實(shí)踐較少，且多以單一異位治理技術(shù)為主，尤其是針對(duì)在役企業(yè)的原位修復(fù)治理技術(shù)十分罕見(jiàn)。
1.1 特征污染物
石化場(chǎng)地涉及的特征污染物有石油烴（TPH）、苯系物（BTEX）、多環(huán)芳烴（PAHs）、甲基叔丁基醚（MTBE）、氯代烴等非水相液體污染物（NAPL），重金屬以及它們的復(fù)合污染物等。下面根據(jù)非水相液體污染物、重金屬及復(fù)合污染物的特點(diǎn)闡述石化場(chǎng)地地下水修復(fù)難點(diǎn)。
1.1.1 NAPL
NAPL 與地下水不相混溶，大部分以非溶解相存在。由于受極性影響;親水性修復(fù)試劑很難溶入到憎水性 NAPL 的內(nèi)部反 應(yīng); 另 外 NAPL 溶解度通常較低，反應(yīng)傳質(zhì)效率受到嚴(yán)重限制，導(dǎo)致修復(fù)效率較低。根據(jù)其密度相對(duì)于水密度的大小關(guān)系，將 NAPL 分為輕質(zhì)非水相液體（LNAPL）和重質(zhì)非水相液體（DNAPL）兩類。其中，LNAPL 的密度比水小，如 TPH、BTEX 等; DNAPL 的密度比水大，如氯代烴溶劑、多氯聯(lián)苯（PCBs）、硝基苯等。
LNAPL 污染物具有密度小、不混溶于水的特點(diǎn)，且往往 具有 揮 發(fā)性【在泄漏初始階段， LNAPL 在重力作用下向下移動(dòng)，同時(shí)在毛細(xì)壓力影響下，部分 LNAPL 將在非飽和帶中側(cè)向運(yùn)移。少量的 LNAPL 泄露會(huì)相對(duì)固定地殘留在土壤孔隙之中，而大量的 LNAPL 泄露更可能在土壤中留下固定殘留之后，繼續(xù)一直垂 向運(yùn)移直到水 面。LNAPL 一旦到達(dá)地下水，會(huì)先聚集并隨地下水流動(dòng)徑向遷移擴(kuò)散，形成污染羽，在地下形成氣- LNAPL水三相體系，增加了對(duì)污染場(chǎng)地評(píng)估的難度，進(jìn)而增大有效修復(fù)難度。此外，LNAPL的污染物質(zhì)本身可以形成一個(gè)長(zhǎng)期污染源，對(duì)鄰近的土壤、土壤氣體和地下水造成二次污染。
DNAPL， 因具有以下特點(diǎn)而導(dǎo)致污染修復(fù)治理難度加大∶
?、倜芏却笥谒?，因此重力作用是其進(jìn)入土壤和地下水的主要?jiǎng)恿?，其污染范圍不受地下水流向限?
?、陴缘停?0 C動(dòng)力黏度小于 1 mPa·s），易于向地表以下移動(dòng)∶
?、劢缑鎻埩Φ?，因而容易滲入極小孔隙或貫穿黏土質(zhì);
?、苋芙舛鹊?，使其緩慢且持續(xù)地釋放而擴(kuò)大污染面積;
?、萆锝到庑缘停怪谕寥兰暗叵滤形廴緯r(shí)間持久。
此外，如果弱滲透性地層出現(xiàn)一定的坡度，也可以發(fā)生 DNAPL 的側(cè)向移動(dòng)（與地下水主流向相反），從而可以在距離原始釋放源一定距離的地方形成第二個(gè) DNAPL源。
NAPL.污染與其物化性質(zhì)、泄漏量、泄露時(shí)間長(zhǎng)短、污染面積、含水層水文地質(zhì)變化與地下水流場(chǎng)變化等因素相關(guān)口.，進(jìn)一步加大了污染精準(zhǔn)定位和修復(fù)技術(shù)高效應(yīng)用的難度。
1.1.2 重金屬
重金屬污染與有機(jī)污染不同，它不能通過(guò)自然界本身物理的、化學(xué)的或生物的凈化，使有害性降低或解除。重金屬具有溶解性大、遷移性強(qiáng)及毒性大等特點(diǎn)，易造成大范圍場(chǎng)地污染擴(kuò)散。重金屬具有富集性，很難在環(huán)境中降解，僅僅只能固化、穩(wěn)定化，因而易堵塞土壤含水層，使土壤中的流場(chǎng)改變。
1.1.3 復(fù)合污染物
場(chǎng)地污染調(diào)查結(jié)果表明，環(huán)境中的污染物很少單獨(dú)存在，各種污染物同時(shí)或先后進(jìn)入同一環(huán)境中并相互影響。復(fù)合污染是指生態(tài)系統(tǒng)中多種化學(xué)污染物同時(shí)存在，且各污染物之間發(fā)生相互作用或反應(yīng)，從而影響它們?cè)诃h(huán)境中的各種行為及毒性的污染現(xiàn)象。
場(chǎng)地復(fù)合污染一般包括∶有機(jī)物-有機(jī)物復(fù)合污染、重金屬-重金屬?gòu)?fù)合污染、重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染。其中，有機(jī)物-有機(jī)物復(fù)合污染（如 DNAPL和 LNAPL）是石化污染場(chǎng)地地下水最為常見(jiàn)的復(fù)合污染類型。在前期場(chǎng)地調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，多個(gè)場(chǎng)地同時(shí)存在苯系物和氯代烴污染，其中苯系物是典型 LNAPLs組分，而氯代烴是典型的 DNAPLs 組分。二者不同的遷移特性導(dǎo)致石化場(chǎng)地地下水污染分布復(fù)雜，增加污染修復(fù)的難度;同時(shí)，氯代烴污染的地下水通常經(jīng)還原藥劑還原脫氯來(lái)去除.而苯系物往往通過(guò)氧化來(lái)去除，二者反應(yīng)條件的不同，增加了污染修復(fù)的難度。除此之外，重金屬和多環(huán)芳烴二者復(fù)合時(shí)存在著陽(yáng)離子-π作用、競(jìng)爭(zhēng)吸附和氧化還原等復(fù)雜的相互作用，使得彼此的行為特性發(fā)生變化，進(jìn)一步增加了其復(fù)合污染特征研究和修復(fù)的難度。
1.2 水文地質(zhì)條件
1.2.1 含水層非均勻性和各向異性
從污染分布情況來(lái)看，非均質(zhì)含水層的結(jié)構(gòu)決定著流體的流動(dòng)方向和污染物的分布狀況。復(fù)雜地質(zhì)條件下同一地層的滲透系數(shù)范圍相差可達(dá) 6 個(gè)數(shù)量級(jí)。污染物在滲透系數(shù)較高的區(qū)域擴(kuò)散快，而在滲透系數(shù)相對(duì)較低的區(qū)域遷移擴(kuò)散慢。污染物在地層分布狀況不明時(shí)，現(xiàn)有鉆探取樣調(diào)查容易造成檢測(cè)盲區(qū)，難以準(zhǔn)確識(shí)別場(chǎng)地污染情況，嚴(yán)重阻礙場(chǎng)地的精準(zhǔn)修復(fù)治理。從原位修復(fù)過(guò)程來(lái)看，
有機(jī)污染物會(huì)通過(guò)擴(kuò)散、吸附等作用被低滲透地層中的細(xì)顆粒所捕獲12，被捕獲的污染物會(huì)成為新的污染源，長(zhǎng)期向滲透性高的區(qū)域釋放污染。當(dāng)修復(fù)試劑注入到非均質(zhì)含水層，容易繞開(kāi)低滲透區(qū)流動(dòng)（"繞流"），而優(yōu)先流經(jīng)高滲透區(qū)（"優(yōu)先流"）。這兩種現(xiàn)象導(dǎo)致修復(fù)試劑無(wú)法與低滲透區(qū)污染物充分、有效地接觸，嚴(yán)重影響污染物的去除效率。修復(fù)過(guò)程中濃度隨修復(fù)時(shí)間的變化如示。可以看出，從監(jiān)測(cè)修復(fù)效果來(lái)看，污染物的濃度出現(xiàn)"拖尾反彈"現(xiàn)象，即修復(fù)初期污染物濃度顯著下降，而修復(fù)治理后期污染物濃度變化緩慢（拖尾），修復(fù)終止一段時(shí)間后污染物濃度升高（反彈）。拖尾現(xiàn)象主要是由于介質(zhì)的非均質(zhì)性使得低滲透區(qū)域的污染物"出不來(lái)"，修復(fù)藥劑"進(jìn)不去"造成的;此外污染物與修復(fù)藥劑的傳質(zhì)效率不同也是原因之一。反彈現(xiàn)象主要是因?yàn)楫?dāng)高滲透區(qū)的污染物濃度降低后，在濃度梯度的作用下，低滲透區(qū)的污染物持續(xù)不斷向高滲透區(qū)擴(kuò)散釋放，發(fā)生如圖 3 所示的反向擴(kuò)散，導(dǎo)致污染物濃度再次反彈，從而延長(zhǎng)污染修復(fù)時(shí)間和增加修復(fù)成本。
1.2.2 水文地球化學(xué)環(huán)境復(fù)雜性
地下水化學(xué)特征的復(fù)雜性使得石化污染場(chǎng)地修復(fù)面臨巨大挑戰(zhàn)。pH、氧化還原電位（ORP）、溫度、離子類型（Na， K+，Ca+，Mg2+，Cl-，SO42_，）和強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)含量等是地下水修復(fù)過(guò)程的關(guān)注點(diǎn)。場(chǎng)地地下水 pH 具有地域性，南方普遍偏酸性，易使固化、穩(wěn)定化的重金屬淋出等。地下水環(huán)境為還原環(huán)境，石化 NAPL 污染場(chǎng)地常采用原位化學(xué)氧化技術(shù)來(lái)修復(fù)，因修復(fù)試劑的非選擇性，會(huì)損耗大量修復(fù)試劑導(dǎo)致修復(fù)效率低、成本高。地下環(huán)境溫度不大于15 ℃，低溫使表面活性劑（如 SDS）析出而導(dǎo)致增溶增流技術(shù)的修復(fù)效率大打折扣;低溫使得修復(fù)材料、微生物活性減弱，修復(fù)效率降低。Ca2+、Mg2可使修 復(fù)材料穩(wěn)定性減弱 而團(tuán)聚，遷移性能下降;，能使修復(fù)材料表面結(jié)垢而減弱反應(yīng)活性。有機(jī)質(zhì)可吸附到修復(fù)材料表面而影響其反應(yīng)活性和遷移分布特征，使得修復(fù)過(guò)程難以控制。
1.3 修復(fù)的環(huán)境效應(yīng)
地層滲透性減小和二次污染問(wèn)題是原位修復(fù)過(guò)程中最受關(guān)注的兩個(gè)問(wèn)題。在地層滲透性減小方面，對(duì)于原位反應(yīng)帶技術(shù)而言，含水層介質(zhì)對(duì)修復(fù)材料的阻滯會(huì)造成一定的地層滲透性損失，修復(fù)材料的利用效率會(huì)隨著介質(zhì)滲透性的減小而下降，從而縮短修復(fù)系統(tǒng)的服役時(shí)間。在二次污染問(wèn)題方面，石化污染場(chǎng)地原位修復(fù)過(guò)程中有機(jī)污染降解可生成高毒性中間產(chǎn)物，例如三氯乙烯不完全還原脫氯生成毒性更高的氯乙烯以及苯可能在氧化降解過(guò)程中產(chǎn)生乙醛等有毒的中間產(chǎn)物等，使得修復(fù)完成后，場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)值不減反增。其次，原位注入的氧化修復(fù)藥劑不具備選擇性，地層環(huán)境中的非目標(biāo)污染物（如有機(jī)質(zhì)等）會(huì)通過(guò)氧化還原反 后應(yīng)消耗大量的修復(fù)藥劑;為了達(dá)到修復(fù)目標(biāo)而過(guò)量投加修復(fù)藥劑將會(huì)導(dǎo)致二次環(huán)境污染效應(yīng)。此外，增流技術(shù)的應(yīng)用有可能導(dǎo)致污染范圍擴(kuò)大，尤其對(duì)于 DNAPL有使其向深層含水層遷移的風(fēng)險(xiǎn)。
2 石化場(chǎng)地修 復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)
2.1 石化場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀
自國(guó)外規(guī)?；_(kāi)展土壤及地下水污染治理至今，場(chǎng)地污染修復(fù)技術(shù)在大量的實(shí)踐應(yīng)用中得以不斷改進(jìn)和創(chuàng)新。總體上場(chǎng)地污染修復(fù)技術(shù)主要分為異位修復(fù)和原位修復(fù)。我國(guó)場(chǎng)地修復(fù)研究工作起步晚，盡管實(shí)驗(yàn)室修復(fù)技術(shù)儲(chǔ)備已 十余年，技術(shù)種類近百種，但這些技術(shù)大部分還停留在研發(fā)階段，距離 工程應(yīng)用還有 一定的差距。對(duì)于剛剛起步的石化污染場(chǎng)地污染修復(fù)產(chǎn)業(yè)來(lái)說(shuō)，盡管市場(chǎng)潛力巨大，但因資金、標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)等因素的困擾，在"十三五"初期處境仍十分艱難。
針對(duì)石化場(chǎng)地特殊性，原位修復(fù)因地層擾動(dòng)小而倍受青睞。原位修復(fù)技術(shù)主要有地下水抽取-處理技術(shù)（PT）、多相抽提技術(shù)（MPE）、原位空氣擾動(dòng)技術(shù)（AS）、可滲透反應(yīng)屏障技術(shù)（PRB）、原位化學(xué)氧化/還原技術(shù)（ISCO/ISCR）、原位強(qiáng)化生物修復(fù)（ISEB）、監(jiān)控自然衰減技術(shù)（MNA）等。
2.2 石化污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
根據(jù)污染場(chǎng)地安全修復(fù)方面的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r，以及對(duì)石化場(chǎng)地地下水修復(fù)在特征污染物特點(diǎn)、水文地質(zhì)條件和環(huán)境效應(yīng)方面所面臨的挑戰(zhàn)的分析，研制在地下環(huán)境具有較好遷移性能的高傳質(zhì) 、長(zhǎng)效修復(fù)材料是需要突破的關(guān)鍵問(wèn)題之一;克服修復(fù)藥劑難以波及低滲透區(qū)的問(wèn)題是需要突破的又一關(guān)鍵問(wèn)題。筆者認(rèn)為未來(lái)污染場(chǎng)地安全修復(fù)主要的發(fā)展趨勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾方面。
2.2.1 基于場(chǎng)地修復(fù)材料的原位反應(yīng)帶技術(shù)
高傳質(zhì)/傳輸納米材料;高傳質(zhì)/傳輸納米材料具有高的表面吸附能力和化學(xué)反應(yīng)活性，強(qiáng)化了與污染物的傳質(zhì)效率，能在含水層中遷移較長(zhǎng)的距離，形成影響范圍更廣的反應(yīng)帶來(lái)有效去除污染物。高傳質(zhì)/傳輸納米材料可有效緩解因水溶性修復(fù)材料與 NAPL污染物的極性差異導(dǎo)致接觸/傳質(zhì)/降解效率差的問(wèn)題，因納米顆粒團(tuán)聚而堵塞含水層介質(zhì)孔隙導(dǎo)致反應(yīng)帶影響范圍小的問(wèn)題，以及因納米顆粒與目標(biāo)污染物反應(yīng)前失活導(dǎo)致活性損失和時(shí)效短的問(wèn)題。因此，使用高傳質(zhì)/傳輸納米材料能極大程度改善地下水原位反應(yīng)帶修復(fù) NAPL 污染的效果。
可控反應(yīng)功能性緩釋材料∶緩釋材料可以控制反應(yīng)活性物質(zhì)的緩慢釋放，減少氧化劑的非選擇性消耗，可長(zhǎng)期溶解，使氧化劑在一段較長(zhǎng)的有效時(shí)間內(nèi)保持一定濃度，以有效氧化污染物。緩釋材料能有效緩解因快速反應(yīng)導(dǎo)致的大量沉淀產(chǎn)物堵塞含水層介質(zhì)的問(wèn)題、因地層非均質(zhì)引起的"優(yōu)先流"造成氧化劑流失多的問(wèn)題，以及因與天然有機(jī)質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致氧化劑利用率低的問(wèn)題。因此，可控反應(yīng)功能性緩釋材料能極大地改善地下水原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)的適用效果，在 NAPL污染非均質(zhì)含水層的原位修復(fù)中具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
此外，地下水污染吸附材料，釋氧、釋氫材料，生物修復(fù)劑和固化/穩(wěn)定化藥劑也是具有潛在應(yīng)用前景的原位修復(fù)材料 。
2.2.2 針對(duì)非均質(zhì)污染場(chǎng)地的原位修復(fù)技術(shù)
多相驅(qū)替技術(shù)∶通過(guò)非牛頓流體（剪切稀化流體、二氧化碳泡沫等）的加入，增大驅(qū)替液的黏度和原位孔隙壓力，從而降低其在高滲透介質(zhì)中的流速，使其在高、低滲透性介質(zhì)間形成"交叉流"，促進(jìn)驅(qū)替液從高滲透性介質(zhì)向低滲透性介質(zhì)遷移，提高驅(qū)替效率;注入的泡沫對(duì)高滲透區(qū)和水竄通道進(jìn)行選擇性封堵，通過(guò)液流轉(zhuǎn)向作用，擴(kuò)大波及體積，其中，氮?dú)怛?qū)及氮?dú)馀菽?qū)技術(shù)在國(guó)內(nèi)油田得到了廣泛的應(yīng)用，均取得了良好的效果。這為石化污染場(chǎng)地低滲透區(qū)的修復(fù)提供了重要的借鑒意義。
增溶/增流技術(shù)∶通過(guò)表面活性劑和助劑的加入調(diào)控活性材料-污染物-介質(zhì)的界面效應(yīng)，進(jìn)而通過(guò)增溶和（或）增流途徑進(jìn)行有機(jī)污染修復(fù)。其分為增溶模式和增流模式，通過(guò)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%～10%的表面活性劑達(dá)到臨界膠束濃度，在水溶液中形成膠束后，使不溶或微溶于水的有機(jī)化合物的分散度顯著增大（增溶模式）;通過(guò)表面活性劑的加入，降低界面張力，極大提高 NAPL 的流動(dòng)性（增流模式），與增溶作用相比，只需要很少量的驅(qū)替液便可將幾乎全部的 NAPL 驅(qū)替，具有很明顯的優(yōu)勢(shì)。需強(qiáng)調(diào)的是，由于實(shí)際含水層的非均質(zhì)性，如果不能完全控制由于表面活性劑溶液的注入而可自由流動(dòng)的 NAPL 污染物的運(yùn)移，那么在重力作用下，DNAPL將存在向深層地下水?dāng)U散的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在實(shí)際修復(fù)工作中選擇增溶還是增流模式，取決于對(duì)污染源現(xiàn)場(chǎng)特定地質(zhì)條件的掌握。
2.2.3 多技術(shù)耦合-聯(lián)用原位修復(fù)技術(shù)
采用單一的修復(fù)技術(shù)將污染物濃度降低至一定濃度后，修復(fù)效率和效果便大幅下降，可通過(guò)多技術(shù)耦合來(lái)實(shí)現(xiàn)低成本高效修復(fù)。因此，從單一的修復(fù)技術(shù)發(fā)展到多技術(shù)聯(lián)合的原位修復(fù)技術(shù)、綜合集成的工程修復(fù)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)大型復(fù)雜污染場(chǎng)地污染羽經(jīng)濟(jì)高效修復(fù)的重要手段。依據(jù)石化污染場(chǎng)地污染特征、修復(fù)目標(biāo)、水文地質(zhì)條件等，篩選適宜修復(fù)技術(shù)并集成多技術(shù)聯(lián)合的原位修復(fù)技術(shù)，可有效提高復(fù)合污染（包括有機(jī)污染物和重金屬）場(chǎng)地修復(fù)效果。
多相抽提＋原位化學(xué)氧化∶多相抽提對(duì)高濃度揮發(fā)性污染物去除效率高，短時(shí)間內(nèi) 目標(biāo)污染物質(zhì)量濃度大幅度下降，而這種修復(fù)技術(shù)對(duì)于地下水內(nèi)部殘留的溶解態(tài)、吸附態(tài)污染物卻無(wú)顯著效果。因此，結(jié)合 多相抽提十原位化學(xué)氧化技術(shù)能高效修復(fù)石化污染場(chǎng)地地下 水。某化工廠有機(jī)污染場(chǎng)地采用多相抽提十原位化學(xué)氧化聯(lián)合技術(shù)修復(fù)苯系物污染地下水，工程運(yùn)行 25 天后，對(duì)氯苯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯的去除率均達(dá) 99%。相比單用多相抽提技術(shù)或原位化學(xué)氧化技術(shù)，聯(lián)用技術(shù)可以顯著提高工程修復(fù)效率，縮短工程周期，同時(shí)節(jié)約修復(fù)成本。某電子機(jī)械廠搬遷后原址場(chǎng)地地下水受石油烴、苯系物、多環(huán)芳烴復(fù)合污染的修復(fù)，首先應(yīng)用多相抽提技術(shù)強(qiáng)化去除污染地下水中的 LNAPL，隨后應(yīng)用原位化學(xué)氧化技術(shù)繼續(xù)修復(fù)，經(jīng)過(guò) 45 天運(yùn)行后地下水污染物濃度均達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。聯(lián)用技術(shù)能顯著加快修復(fù)進(jìn)度，對(duì)于存在 LNAPL的有機(jī)復(fù)合污染場(chǎng)地，多相抽提＋原位化學(xué)氧化聯(lián)合修復(fù)是較好的修復(fù)技術(shù)選擇。
增溶/增流＋原位化學(xué)氧化;單用原位化學(xué)氧化技術(shù)，對(duì)藥劑的需求量大，不經(jīng)濟(jì)，且對(duì)非均質(zhì)含水層的修復(fù)效果一般;而采用增溶/增流 十原位化學(xué)氧化修復(fù)，可提升污染物的水相溶解度，增強(qiáng)其遷移性能，從而加速污染物的釋放、去除過(guò)程以實(shí)現(xiàn)含水層修復(fù)。采用CMC 增溶-SPS 氧化聯(lián)合修復(fù)技術(shù)處理石油烴污染土壤的研究表明，采用先增溶后氧化和先氧化后增溶兩種聯(lián)合修復(fù)方式，其處理效率分別達(dá)到了87.4%和78.6%，均高于單獨(dú)的增溶修復(fù)或者化學(xué)氧化修復(fù)。
原位 化學(xué)氧化十原位強(qiáng)化生 物修復(fù);化學(xué)修復(fù)過(guò)程中產(chǎn)生的電子受體（
SO42_）和有機(jī)小分子降解產(chǎn)物（單鏈烷烴等）可為微生物所利用，表明化學(xué)氧化與生物修復(fù)組合的可行性。Kulik 等研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)芬頓氧化（24 h）與生物強(qiáng)化降解（8 周）的結(jié)合，對(duì)多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 419 μg/g的污染土壤進(jìn)行修復(fù)，多環(huán)芳烴總體去除率可達(dá)75%～94%。Xie Guibo 等研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)高錳酸鉀氧化與生物強(qiáng)化降解（19 周）的結(jié)合，對(duì)噴氣燃料（質(zhì)量濃度為 27 mg/L）污染地下水進(jìn)行修復(fù)，污雜物總體去除率可達(dá) 15%～80%。
3 石化場(chǎng)地地下水修復(fù)治理對(duì)策
由于石化場(chǎng)地特征污染物和水文地質(zhì)條件的特殊性和復(fù)雜性，導(dǎo)致污染程度往往存在空間上的差異性，而大規(guī)模采取高強(qiáng)度的修復(fù)治理措施是不現(xiàn)實(shí)的，易導(dǎo)致過(guò)度修復(fù)甚至修復(fù)失敗，以及產(chǎn)生二次環(huán)境污染效應(yīng)。因此，基于石化污染場(chǎng)地地下水的風(fēng)險(xiǎn)管控與修復(fù)治理技術(shù)體系的建立是實(shí)現(xiàn)綠色高效石化場(chǎng)地地下水修復(fù)的關(guān)鍵。針對(duì)不同污染程度和風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)域，易采取不同的修復(fù)策略，"高風(fēng)險(xiǎn)修復(fù)-低風(fēng)險(xiǎn)管控"成為主流思路，其中，高風(fēng)險(xiǎn)修復(fù)指通過(guò)應(yīng)用修復(fù)技術(shù)手段降解污染物來(lái)管控風(fēng)險(xiǎn);低風(fēng)險(xiǎn)管控指通過(guò)操縱源-徑-匯手段來(lái)管控風(fēng)險(xiǎn)。
地下水污染風(fēng)險(xiǎn)受污染程度、土地利用方式等多種因素影響，因此對(duì)地下水污染進(jìn)行分級(jí)有利于地下水污染修復(fù)治理體系構(gòu)建。本研究將污染區(qū)域按照污染程度分為重度污染區(qū)域、中度污染區(qū)域、輕度污染區(qū)域 3 類，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行地下水修復(fù)治理對(duì)策分析。以GB/T14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中常規(guī)及非常規(guī)毒理學(xué)指標(biāo)的Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)為判別基準(zhǔn)，將污染物濃度超過(guò) 100 倍、10～100 倍、10倍以下分別定為重度污染、中度污染和輕度污染，并在此基礎(chǔ)上對(duì)石化污染區(qū)域進(jìn)行分區(qū)修復(fù)治理。
3 方面影響的基礎(chǔ)上確定石化場(chǎng)地污染修復(fù)難點(diǎn)，并進(jìn)行修復(fù)技術(shù)的篩選與耦合。針對(duì)重度污染區(qū) 域，主要采取總量消減、過(guò)程阻斷手段來(lái)控制污染的進(jìn)一步擴(kuò)散。針對(duì)中度污染區(qū)域，主要采取低成本持久高效的修復(fù)技術(shù)手段來(lái)降低污染濃度。針對(duì)輕度污染區(qū)域，主要采取基于風(fēng)險(xiǎn)管控的監(jiān)測(cè)自然衰減手段來(lái)進(jìn)行長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)管理。以石化場(chǎng)地 NAPL 污染為例，采用增溶/增流技術(shù)提高污染物的流動(dòng)性，提高低滲透區(qū) NAPL 污染的快速釋放，以避免修復(fù)拖尾、反彈效應(yīng)，并耦合 MPE 技術(shù)高強(qiáng)度去除自由相及高濃度 NAPL 污染（重度污染區(qū)域）;采用原位注入高傳質(zhì)/傳輸?shù)奈⒓{米材料來(lái)強(qiáng)化原位反應(yīng)帶修復(fù)技術(shù)高效去除 NAPL 污染，耦合原位注入緩釋長(zhǎng)效修復(fù)材料（如緩釋過(guò)硫酸鹽）以達(dá)到長(zhǎng)期有效的修復(fù)效果，以及通過(guò)強(qiáng)化生物修復(fù)技術(shù)來(lái)協(xié)同利用前段化學(xué)修復(fù)過(guò)程中產(chǎn)生的小分子有機(jī)物及硫酸鹽等，進(jìn)一步強(qiáng)化 NAPL 的去除（中度污染區(qū)域）;采用監(jiān)測(cè)自然衰減技術(shù)來(lái)對(duì)污染場(chǎng)地進(jìn)行長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)管理。
4 結(jié) 論
?。?）NAPL 污染的疏水性、DNAPL 和 LNAPL復(fù)合污染的遷移特征差異、重金屬的富集性加大了污染精準(zhǔn)定位和修復(fù)治理難度;地層的非均質(zhì)性、地表水-地下水的頻繁交、水動(dòng)力場(chǎng)特殊性、水化學(xué)場(chǎng)的復(fù)雜性使污染物遷移擴(kuò)散范圍大，加大了原位修復(fù)治理難度;原位注入導(dǎo)致的含水層滲透性減弱、修復(fù)過(guò)程的二次污染問(wèn)題，加大了場(chǎng)地地下水安全修復(fù)的難度。
?。?）基于高傳質(zhì)/傳輸微納米材料、可控反應(yīng)功能性緩釋材料的原位反應(yīng)帶技術(shù)，有效強(qiáng)化了與污染物的傳質(zhì)效率，有效擴(kuò)大反 應(yīng)帶影響區(qū)域范圍，有效緩解氧化劑的非選擇性消耗，能極大改善地下水原位反應(yīng)帶修復(fù) NAPL 污染的效果;針對(duì)非均質(zhì)地層條件的多相驅(qū)替、增溶/增流技術(shù)，能有效改善低滲透污染區(qū)域的驅(qū)替效果，加速污染物的釋放、去除過(guò)程實(shí) 現(xiàn)非均質(zhì)含 水層的高效修復(fù)。
?。?）依據(jù)污染物特征、水文地質(zhì)條件及環(huán)境效應(yīng)，確定石化場(chǎng)地污染修復(fù)難點(diǎn)，劃分區(qū)域污染程度，篩選并集成多技術(shù)耦合的原位修復(fù)技術(shù)，有效提高石化污染場(chǎng)地修復(fù)效果。重度污染區(qū)以總量消減、過(guò)程阻斷手段控制，中度污染區(qū)以低成本持久高效的修復(fù)技術(shù)手段來(lái)修復(fù)，輕度污染區(qū)域以監(jiān)測(cè)自然衰減手段來(lái)長(zhǎng)期管控。